氨基樹脂交聯(lián)劑應(yīng)用總述

氨基樹脂(三聚氰胺-甲醛、苯代三聚氰胺甲醛和尿素甲醛（尿醛）樹脂)在熱固性涂料中的主要作用是，將主要的成膜材料分子，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)交聯(lián)成一個(gè)三維（立體）網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是通過(guò)氨基樹脂分子與成膜材料分子上的官能團(tuán)的反應(yīng)，并和其他氨基樹脂分子同時(shí)發(fā)生縮聚反應(yīng)而得到的。氨基樹脂很容易與帶有伯羥基和仲羥基、羧基、酰胺基的聚合物發(fā)生反應(yīng)，因此氨基樹脂通常用于以丙烯酸、聚酯、醇酸、或環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)的油漆體系。

氨基樹脂也用于聚氨酯體系中，作為涂料添加劑改進(jìn)涂料某些用途的綜合性能。

氨基樹脂的原理：

氨基樹脂在烤漆中的重要性，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了它在涂料中所占用的比例。了解如何利用氨基樹脂的化學(xué)特性來(lái)設(shè)計(jì)涂料配方已顯得日益重要。例如，涂料配方設(shè)計(jì)者對(duì)于涂膜的某些性能不能滿意，可以通過(guò)以下幾種方法調(diào)整：

1、 成膜樹脂本身的改進(jìn)或重新選擇；

2、 氨基樹脂的選擇（甲醚化或丁醚化，以及醚化程度的選擇等）；

3、 成膜樹脂與氨基樹脂的搭配比例。

4、 催化劑的選擇（加與不加，或加多少。

以上4條除第1條外都與氨基樹脂有關(guān)，而氨基樹脂的性能取決于自身的官能團(tuán)及其活性，因此了解氨基樹脂的結(jié)構(gòu)很重要。但是在了解氨基樹脂之前，首先要對(duì)與氨基樹脂搭配的主體樹脂有一個(gè)初步的了解。

前面提到氨基樹脂主要是與醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂搭配使用。醇酸樹脂主要是由多元醇與多元酸樹脂經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)合成，合成過(guò)程中一般醇類都會(huì)適當(dāng)過(guò)量；也會(huì)有部分多元酸的羧基沒(méi)有反應(yīng)完全，因此最終生成的醇酸樹脂都會(huì)含有一定量的羧基和羥基。羧基和羥基的多少通常用酸值和羥值來(lái)表征。酸值是指1g固體樹脂用KOH滴定中和所需要KOH的毫克數(shù)。羥值是指1g固體樹脂所含的OH轉(zhuǎn)化成羧基用KOH完全滴定中和所需要KOH的毫克數(shù)。同樣的，聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、氨基樹脂也含有一定的羧基和羥基。只是合成樹脂所用的原料不同，如丙烯酸樹脂中的羧基來(lái)自丙烯酸，羥基來(lái)自羥基丙烯酸，氨基樹脂含有的羧基和羥基的量也不相同。酸值、羥基值、粘度都是樹脂的重要指標(biāo)，直接影響到樹脂的性能。

回到氨基樹脂的主題，首先看看氨基樹脂的結(jié)構(gòu)：

圖一、

圖二、

圖一是一個(gè)部分烷基化的氨基樹脂，其中含有烷氧基、亞氨基、羥甲基。如果把碳、氮原子間組成的六元環(huán)看成骨架的話，由之衍生出來(lái)的分架或分支可以形象的說(shuō)成是三頭六臂。氨基樹脂性能上的千變?nèi)f化，正是這六個(gè)“臂膀”的不同及它們之間的錯(cuò)綜排列組合而形成的。

圖二顯示的一個(gè)極其對(duì)稱的HMMM結(jié)構(gòu)即全甲醚化的氨基樹脂，上面的官能團(tuán)只有一種：甲氧基，這是理想化的。由于醚化度在實(shí)際生產(chǎn)中不可能達(dá)到1：6，因此所說(shuō)的全甲醚化的氨基樹脂總會(huì)有一點(diǎn)亞氨基、羥甲基的存在。

下面從氨基樹脂的原理入手了解它的性質(zhì)：

合成樹脂的一步是使三聚氰胺在催化劑的存在下與甲醛反應(yīng)形成多羥甲基三聚氰胺。三嗪環(huán)上的所有活性氫原子都可以轉(zhuǎn)化為羥甲基，但實(shí)際上是2個(gè)到6個(gè)摩爾的甲醛反應(yīng)到三嗪環(huán)上，那些剩下未反應(yīng)的活性氫原子則用亞氨基來(lái)表示。我們將在以后看到，這些基團(tuán)在固化反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)自縮聚反應(yīng)起到重要作用。

多羥甲基三聚氰胺很不穩(wěn)定，在常規(guī)涂料溶劑中僅有有限的溶解度。氨基樹脂在涂料中主要是起交聯(lián)固化作用，為了制造一個(gè)適合涂料用的交聯(lián)劑，一般需要將羥甲基與一個(gè)短鏈的醇發(fā)生醚化反應(yīng)，以降低它的反應(yīng)活性，并改善其與常規(guī)成膜材料和脂肪族溶劑的相溶性。短鏈醇一般使用甲醇和丁醇，控制甲醇或丁醇的加入量及其他條件，可得到具有不同醚化度的氨基樹脂。

只有與甲醛反應(yīng)了的部位（羥甲基）才能以醇封端，未反應(yīng)的氫原子（亞氨基）不和短鏈醇反應(yīng)。另外，這個(gè)反應(yīng)顯示出所有六個(gè)羥甲基都與醇反應(yīng)生成六烷氧基甲基三聚氰胺，實(shí)際上可以控制1個(gè)到6個(gè)羥甲基與醇發(fā)生反應(yīng)。因此就有了如此不同種類的氨基樹脂。

氨基樹脂的自聚合：

氨基樹脂的分子量由三嗪環(huán)上的官能團(tuán)（亞氨基、羥甲基、烷氧基甲基）和三聚氰胺分子間的自縮聚或架橋程度所決定。在最終應(yīng)用上，架橋聚合程度所影響的氨基樹脂分子量對(duì)涂膜的性能影響很大。

氨基樹脂的自縮聚反應(yīng)可以通過(guò)下面的途徑發(fā)生：

圖三、

其中左側(cè)標(biāo)識(shí)的反應(yīng)生成亞甲基橋，右側(cè)反應(yīng)生成亞甲基醚橋。氨基樹脂的架橋程度通常是用聚合度（DP）來(lái)表示：DP=分子量/每一個(gè)三嗪環(huán)的重量。早期生產(chǎn)的氨基樹脂基本都是自聚合型的，DP＞3.0。 隨著技術(shù)進(jìn)步使得氨基樹脂成品中自縮聚減至最少成為可能。目前商品化的三聚氰氨樹脂中有低至DP=1.1的。

氨基樹脂分子量的主要影響在涂料粘度上可以體現(xiàn)出來(lái)。DP＞2.0的三聚氰胺樹脂一定要用溶劑烯釋到50%—80%固體份，方能夠達(dá)到可以應(yīng)用的粘度。單體型的DP在1.1~1.5之間的三聚氰胺樹脂通常能以100%有效固體形態(tài)供應(yīng)，額外溶劑對(duì)完成的涂料的VOC的影響是很大的。氨基樹脂的分子量也影響到涂料固化反應(yīng)和涂膜性能。一個(gè)使用高DP的氨基樹脂的涂料體系，將會(huì)比一個(gè)使用同樣結(jié)構(gòu)、但DP較低的氨基樹脂的涂料體系需要較短的時(shí)間達(dá)到指定的交聯(lián)密度，因此含有高DP交聯(lián)劑的涂料只需要較少的催化劑或較弱的酸催化劑就能達(dá)到同一固化狀態(tài)。分子量對(duì)涂膜性的影響主要是在柔韌性范圍上。以高DP氨基樹脂固化的涂膜，含有較高百分比的氨基-氨基鍵和較少的氨基-漆料鍵。這種類型的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成一個(gè)具有良好的硬度的涂料，但可能是脆性的。有時(shí)能夠通過(guò)選擇一個(gè)更柔韌的漆料樹脂來(lái)補(bǔ)償。但是一般要求高柔韌性涂膜的用途需要單體型的氨基樹脂。

含羧基基團(tuán)的聚酯可能與三聚氰胺-甲醛反應(yīng)產(chǎn)生有用的熱固表面涂料，其物理性能范圍廣泛。

許多丁醚化三聚氰胺-甲醛樹脂具有商業(yè)利益，首先初始聚合度（分子量）不同，以及烷氧基與無(wú)羥甲基團(tuán)及無(wú)氨基氫的比例不同。這些差異將影響液體粘度、三聚氰胺同聚酯的配伍性以及磁漆的固化速度。傳統(tǒng)的三聚氰胺樹酯因是以與側(cè)羥基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的方式，那么其主要與聚酯分子產(chǎn)生交聯(lián)。由于交聯(lián)反應(yīng)是酸催化的，固化溫度在120℃至150℃時(shí)，通常聚酯樹脂在強(qiáng)酸中會(huì)影響交聯(lián)反應(yīng)，然而，一些聚酯在極弱酸中，需要另加酸催化來(lái)讓磁漆體系固化。

存在如下現(xiàn)象：除了三聚氰胺-聚酯的交聯(lián)反應(yīng)外，丁醚化三聚氰胺-甲醛樹脂還進(jìn)行自縮聚反應(yīng)。也就是說(shuō)，氨基樹脂發(fā)生自交聯(lián)形成三聚氰胺網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此反應(yīng)與三聚氰胺-聚酯反應(yīng)同時(shí)發(fā)生且為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。反應(yīng)發(fā)生的原因是由于丁醚化三聚氰胺-甲醛樹脂除了含丁氧基團(tuán)外，還含有自由烴甲基團(tuán)及亞氨基的氫，所有這些成分均能相互反應(yīng)。氨基樹脂一旦發(fā)生自交聯(lián)，將失去一些功能。

雖然自交聯(lián)常使涂料具有更大的硬度及耐化學(xué)性，但彈性損失很大。為了使聚酯烤漆獲得足夠彈性。

六甲氧甲基三聚氰胺（HMMM），是一種完全羥甲基化及完全甲基化的單體氨基樹脂。與丁醚化三聚氰胺-甲醛類似，它與聚酯樹脂的羥基基團(tuán)在加熱的時(shí)候發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成不軟化的固體。從本質(zhì)來(lái)說(shuō)，無(wú)酸催化劑作用時(shí)，即使時(shí)間變長(zhǎng)或溫度升高，也不會(huì)發(fā)生HMMM的自交聯(lián)。然而，散裝的HMMM 在150℃并有強(qiáng)酸催化劑存在時(shí)，將會(huì)發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)。相反地，甚至在沒(méi)有強(qiáng)酸存在時(shí)，傳統(tǒng)的丁醚化三聚氰胺和尿素樹脂隨著溫度的升高，將發(fā)生強(qiáng)烈的自交聯(lián)反應(yīng)。

氨基樹脂的固化反應(yīng)：

由于氨基樹脂是用來(lái)將主要成膜材料分子交聯(lián)成一個(gè)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此令人感興趣的是氨基樹脂與漆料樹脂的共縮聚反應(yīng)，典型例子是漆料樹脂上的羥基和氨基樹脂上烷氧基甲基的醚（交換）化反應(yīng)：如下圖所示。

圖四：

從上圖中，可以想象一下，在微觀世界里三聚氰胺分子（圖中用M標(biāo)識(shí)）是如何與來(lái)自不同成膜高分子上的羥基拉起來(lái)的，從而聯(lián)成一個(gè)三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)決定了漆膜的性能。

在熱和酸催化劑（通常固化條件）存在的條件下，交聯(lián)反應(yīng)很快地發(fā)生，連接了漆料上所有可用的羥基。實(shí)際上當(dāng)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成時(shí)，反應(yīng)物的流動(dòng)性在下降，有些羥基剩下未反應(yīng)掉。一般在涂料中存在比理想配比過(guò)量的氨基樹脂時(shí)，剩下的烷氧基可以參加其他反應(yīng)或留在涂膜中不反應(yīng)。在前面提到氨基樹脂很容易自交聯(lián)相互反應(yīng)，結(jié)果是在生產(chǎn)中分子量增加了。這些反應(yīng)也發(fā)生于涂膜固化時(shí)。這樣與其說(shuō)氨基樹脂一定程度的自交聯(lián)是一個(gè)消極因素，不如說(shuō)是獲得良好耐久性的、緊密聚合物母體所必不可少的因素。氨基樹脂所有的三種官能團(tuán)都參與自交聯(lián)反應(yīng)，在以強(qiáng)酸催化的、充分烷基化的三聚氰胺樹脂涂料中，有證據(jù)顯示這些反應(yīng)發(fā)生于與涂料樹脂醚交換之后。在沒(méi)有外加催化劑或弱酸催化劑時(shí)，采用高亞氨基/或羥甲基官能度的三聚氰胺樹脂體系中，這些自交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生到更高的程度。這兩種情況下，稍微的自聚反應(yīng)對(duì)良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成是關(guān)鍵的。

在氨基樹脂交聯(lián)的涂膜固化時(shí)，發(fā)生的其它反應(yīng)是脫甲醛反應(yīng)和水解反應(yīng)。脫甲醛反應(yīng)在通常固化溫度下就很容易發(fā)生，這幾乎是造成氨基樹脂固化時(shí)釋放出甲醛的唯原因，另外的甲醛是游離的甲醛。

氨基樹脂交聯(lián)成膜固化時(shí)都將會(huì)發(fā)生一些水解反應(yīng)，其中有些烷氧基甲基轉(zhuǎn)化為羥甲基，高亞氨基或羥甲基含量的三聚氰胺樹脂的水解反應(yīng)能被堿所催化，甚至在室溫下也能緩慢發(fā)生水解，這樣氨基樹脂更容易自交聯(lián)，并出現(xiàn)涂料在儲(chǔ)存時(shí)粘度上升的現(xiàn)象。為了避免這個(gè)現(xiàn)象的發(fā)生，可以在水性涂料中采用耐堿水解反應(yīng)的、充分甲醚化的三聚氰胺樹脂或助溶劑。充分烷基化的三聚氰胺樹脂在水性系統(tǒng)中耐堿催化的水解反應(yīng)。充分烷基化和部分烷基化的三聚氰胺樹脂在水性系統(tǒng)中不耐酸催化的水解反應(yīng)，因此必須使用封閉性的酸催化劑在水性系統(tǒng)中。

氨基樹脂中的主要官能團(tuán)活性順序（反應(yīng)性）如下，在固化過(guò)程中的主要反應(yīng)有如圖五所示：

＞NH（亞氨基）＞＞N-CH2OH（羥甲基）＞＞NCH2OCH3(甲氧基)＞＞NCH2OC4H9（烷氧基）

圖五：

氨基樹脂主要官能團(tuán)對(duì)涂膜性能的影響：